La afinidad electrónica (AE) de un elemento se define como:
X(g) + e- ------ >> X- (g) (AE)
La cantidad de energía que se absorbe cuando se añade un electrón a un átomo gaseoso aislado para formar un ión con carga -1.
Por convención se asigna valor positivo a la energía que se absorbe y valor negativo a la que se libera. En la mayoría de los elementos se absorbe energía.
Las afinidades electrónicas del berilio y el cloro pueden representarse como sigue:
Be(g) + e- + 241 Kj -------->> Be- (g) AE = 241 kJ/mol
Cl(g) + e- -------->> Cl- (g) + 348 kJ AE = -348kJ/mol
La primera ecuación indica que cuando los átomos de berilio gaseoso ganan un electrón para formar iones gaseosos de Be-, se absorben 241 kJ/mol de iones (reacción endotérmica). La segunda ecuación dice que cuando un mol de átomo gaseoso de cloro gana un electrón para formar iones cloro gaseosos, se liberan 348 kJ/mol de energía (reacción exotérmica).
La afinidad electrónica es la adición de un electrón a un átomo gaseoso neutro. El proceso mediante el cual el átomo neutro X gana un electrón (AE).
X(g) + e- ------ >> X- (g) (AE)
no es el inverso el proceso de ionización,
X+ (g) + e- ------>> X(g)
El primero se inicia en un átomo neutro, mientras que el segundo se inicia en un ión positivo. Por lo tanto, (EI1) y AE no tienen el mismo valor de signos opuestos.
Los elementos con afinidades electrónicas muy negativas ganan electrones con facilidad para formar iones negativos (aniones). Las afinidades electrónicas, por lo general, se hacen más negativas de izquierda a derecha a lo largo de una línea en la tabla periódica (excluyendo a los gases nobles). Esto significa que los elementos representativos de los grupos IA a VIIA muestran mayor atracción para un electrón adicional de izquierda a derecha. Los halógenos que tienen la configuración electrónica externa ns2np5, tienen afinidades electrónicas de tipo más negativo.
Forman aniones estables con configuración de gas noble, ... ns2np6, al obtener un electrón.
La afinidad electrónica es un término preciso y cuantitativo al igual que la energía de ionización, aunque es difícil de medir.
Por diversos motivos, las variaciones de afinidades electrónicas no son regulares a lo largo de un periodo. La tendencia general es que las afinidades electrónicas de los elementos se hacen más negativas de izquierda a derecha en cada periodo. Algunos exepciones notables son los elementos del grupo IIA y del grupo VA. Éstos tenen valores menos negativos (más positivos) de lo que sugiere la tendencia. La afinidad electrónica de un metal HA es muy positiva porque implica la adición de un electrón a un átomo que tiene orbitales ns completamente llenos y orbitales np vacíos. Los valores para los elementos VA son ligeramente menos negativos de lo esperado, porque implican la adición de un electrón a un conjunto semilleno y relativamente estable de orbitales np (ns2np3 ----> ns2np4).
La adición de un segundo electrón para formar un ión con carga 2 - siempre es endortérmica, de manera que las afinidades electrónicas de aniones siempre son positivas.
