Valoraciones redox

En las reacciones redox se transfieren electrones, mientras que en las reacciones ácido-base se transfieren protones. Del mismo modo en que un ácido se puede valorar con una base, un agente oxidante se puede valorar con un agente reductor, utilizando un procedimiento semejante. Así, por ejemplo, se puede añadir con cuidado una disolución que contenga un agente oxidante a una disolución que contenga un agente reductor. El punto de equivalencia se alcanza cuando el agente reductor es completamente oxidado por el agente oxidante.

Igual que las valoraciones ácido-base, las valoraciones redox por lo general requieren de un indicador que tenga un cambio de color nítido. En presencia de una gran cantidad de agente reductor, el color del indicador es característico de su forma reducida. El indicador adopta el color que tiene en su forma oxidada cuando está en presencia de un medio oxidante. En el punto de equivalencia, o cerca de este, ocurrirá un cambio de color nítido del indicador al pasar de una forma a otra, por lo que el punto de equivalencia puede identificarse fácilmente.

El dicromato de potasio (K₂Cr₂O₂) y el permanganato de potasio (KMnO₄) son dos agentes oxidantes muy comunes. Los colores de los aniones dicromato  y permanganato son muy diferentes de los colores que tienen las especies reducidas.

Estos agentes oxidantes se pueden utilizar por sí mismos como indicador interno de una valoración redox, ya que los colores de las formas oxidada y reducida son muy distintos.

Las valoraciones redox requieren del mismo tipo de cálculo (basados en el método del mol) que las neutralizaciones ácido-base. Sin embargo, la diferencia entre estas radica en que las ecuaciones y la estequiometria tienen a ser más complejas en las reacciones redox.

Número de oxidación

Las definiciones de oxidación y reducción, en términos de pérdida y ganancia de electrones, se aplican a la formación de compuestos iónicos como el CaO y a la reducción de iones Cu²⁺por Zn. Sin embargo, estas definiciones no se aplican a la formación del cloruro de hidrógeno (HCl) ni del dióxido de azufre (SO2):

H2(g)  +  Cl(g)  -->  2HCl(g)

S(s)  +  O2(g)  -->  SO2(g)

Como el HCl y el SO2 no son compuestos iónicos, sino moleculares, en realidad no se transfieren electrones durante la formación de estos compuestos, lo que si sucede en el caso del CaO. No obstante, los químicos tratan estas reacciones como reacciones redox porque experimentalmente se observa que hay una transferencia parcial de electrones (de H al Cl en el HCl, y de S al O en el SO2).

Para tener un seguimiento de los electrones en las reacciones redox, es conveniente asignar números de oxidación a los reactivos y productos. El número de oxidación de un átomo, también llamado estado de oxidación, significa el número de cargas que tendría un átomo en una molécula (o en un compuesto iónico) si los electrones fueron transferidos completamente. Por ejemplo, las ecuaciones anteriores para la formación de HCl y se podrían escribir como:

0           0       ,      +1-1

H2(g)  +  Cl(g)  -->  2HCl(g)

0           0       ,      +4-2

S(s)  +  O2(g)  -->  SO2(g)

Los números colocados encima de los símbolos de los elementos son los números de oxidación. En ninguna de las dos reacciones hay cargas en los átomos de las moléculas de reactivos. Por tanto, su número de reacción es cero. Sin embargo, para las moléculas de los productos se supone que ha habido una transferencia completa de electrones y los átomos ganaron o perdieron electrones. Los números de oxidación reflejan el número de electrones "transferidos".

Los números de oxidación permiten identificar los elementos que se han oxidado y reducido. Los elementos que muestran un aumento en el número de oxidación, el hidrógeno y el azufre en los ejemplos anteriores, se han oxidado. El cloro y el oxígeno se han reducido, porque los números de oxidación son menores que al inicio de la reacción. Observe que la suma de los números de oxidación del H y del Cl en el HCl (+1 y -1) es cero. Asimismo, si se añaden cargas (+4) en el S y en los dos átomos de O [2 X (-2)], el total es cero. La razón de esto es que las moléculas de HCl y SO2 son neutras y por lo tanto se deben cancelar las cargas.

Ecuaciones moleculares y ecuaciones iónicas

La ecuación: 

Pb(NO3)2 (ac)  +  2NaI(ac)   -->   PbI2(s)   +   2NaNO3(ac) 

la denominamos ecuación molecular porque las fórmulas de los compuestos están escritas como si todas las especies existieran como moléculas o entidades completas. Una ecuación molecular es útil porque aclara la identidad de los reactivos (es decir, nitrato de plomo y yoduro de sodio). Si se quisiera llevar a cabo esta reacción en el laboratorio, ésta es la ecuacion molecular que debería utilizarse. Sin embargo, una ecuación molecular no describe con exactitud lo que realmente está sucediendo a nivel microscópico.

Cuando los compuestos iónicos se disuelven en agua, se separan por completo en los cationes y aniones que los componen. Por ello, para que las ecuaciones se apeguen más a la realidad, deberán indicar de la disociación de los compuestos iónicos en sus aniones. Así la ecuación se escribiría:

Pb²⁺(ac)  +  2NO3^-(ac)  +  2Na⁺(ac)  +  2I^-(ac)   -->   PbI2(s)   +   2Na⁺(ac)  + 2NO3^-(ac)

Esta ecuación ejemplifica una ecuación iónica, en la que se muestran las especies disueltas como iones libres. Una ecuación iónica también incluye a los iones espectadores, es decir, los iones que no participan en la reacción global, en este caso los iones Na⁺ y NO3^-. Como los iones espectadores aparecen en ambos lados de la ecuación y no cambian durante la reacción química, se pueden cancelar. Para centrarse en los cambios que ocurren, se escribe la ecuación iónica neta, que únicamente muestra las especies que realmente participan en la reacción:

Pb²⁺(ac)  +  2I^-(ac)   -->  PbI2(s) 

Los siguientes pasos resumen el proedimiento para escribir ecuaciones iónicas y iónicas netas.

• Escriba la ecuación molecular balanceada para la reacción.
• Vuelva a escribir la ecuación para indicar los iones disociados que se forman en la disolución. Se supone que todos son electrólitos fuertes que, en solución, están completamente disociados en cationes y aniones. Este procedimiento conduce a la ecuación iónica.
• Indique y cancele los iones espectadores en ambos lados de la ecuación para obtener la ecuación iónica neta.

5 conceptos para recordar

1- Las masas atómicas se miden en unidades de masa atómica (uma), una unidad relativa que se basa en un valor exactamente de 12 para el isótopo carbono-12. La masa atómica dada para los átomos de un elemento particular, por lo general, es el promedio de la distribución de los isótopos naturales de ese elemento. La masa molecular de una molécula es la suma de la masas atómicas de los átomos que la constituyen. Tanto la masa atómica, como la masa molecular se pueden determinar con exactitud con un espectrómetro de masas.

2- Un mol es el número de Avogadro (6,022 x 10²³) de átomos, moléculas u otras partículas. La masa molar (en gramos) de un elemento o de un compuesto es numéricamente igual a su masa en unidades de masa atómica (uma) y contiene el número de Avogadro de átomos (en el caso de los elementos), de moléculas o de unidades de fórmula simples (en el caso de compuestos iónicos).

3- La composición porcentual en masa de un compuesto es el porcentaje en masa de cada elemento presente. Si se conoce la composición porcentual en masa de un compuesto, es posible deducir su fórmula empírica, y su fórmula molecular, si se conoce su masa molar aproximada.

4- Los cambios químicos, llamados reacciones químicas, se representan mediante ecuaciones químicas. Las sustancias que experimentan un cambio, los reactivos, se escriben del lado izquierdo y las sustancias que se forman, los productos, aparecen del lado derecho de la flecha. Las ecuaciones químicas deben estar balanceadas, de acuerdo con la ley de la conservación de la masa. El número de átomos de cada tipo de elemento en los reactivos y en los productos debe ser el mismo.

5- La estequiometría es el estudio cuantitativo de los productos y reactivos en una reacción química. Los cálculos estequiométricos se realizan de manera óptima expresando, tanto las cantidades conocidas como las desconocidas, en término de moles y después, si es necesario, se convierten en otras unidades. Un reactivo limitante es el reactivo que está presente en la menor cantidad estequiométrica; limita la cantidad de producto que se puede formar. La cantidad de producto que se obtiene en una reaccion (rendimiento real) puede ser menor que la máxima cantidad posible (rendimiento teórico). La relación de los dos se expresa como porcentaje de rendimiento.

Balance de ecuaciones químicas

Supongamos que desea escribir una ecuación para explicar una reacción química que se acaba de realizar en el laboratorio. ¿Cómo se procede? Puesto que se conocen los reactivos, es posible escribir sus fórmulas químicas. Es más difícil establecer la identidad de los productos. Con frecuencia, es posible predecir el o los productos de reacciones sencillas. En reacciones más complicadas en las que hay tres o más productos, los químicos necesitarán otras pruebas para establercer la presencia de compuestos específicos.

Una vez que se han identificado los reactivos y productos, y que se han escrito sus fórmulas correctas, se acomodan según la secuencia convencional: los reactivos a la izquierda, separados por una flecha de los productos, que se colocan del lado derecho. Es muy probable que la ecuación que se ha escrito en este momento este sin "balancear", es decir que el número de cada tipo de átomos sea diferente en ambos lados de la flecha. En general el balance de una ecuación química se verifica mediante los siguientes pasos:

• Se identifican todos los reactivos y productos, y se escriben sus fórmulas correctas, del lado izquierdo y derecho de la ecuación, respectivamente.
• El balance de la ecuación se emplea probando diferentes coeficientes para igualar el número de átomos de cada elemento en ambos lados de la ecuación. Se pueden cambiar los coeficientes (los números que anteceden a la fórmula), pero no los subíndices (los números que forman parte de la fórmula). Si se cambian los subíndices se cambia la identidad de la sustancia. Por ejemplo 2NO2  significa "dos moléculas de dióxido de nitrógeno". Pero si se duplican los subíndices se tiene N2O4, que es la fórmula del tetróxido de dinitrógeno, un compuesto totalmente diferente.
• Primero se buscan los elementos que aparecen una sola vez en cada lado de la ecuación y con igual número de átomos: las fórmulas que contengan estos elementos deben tener el mismo coeficiente. Por lo tanto no es necesario ajustar los coeficientes de dichos elementos en este momento. A continuación se buscan los elementos que aparecen solo una vez en cada lado de la ecuación pero con diferente número de átomos. Se hace el balance de estos elementos. Por último, el de los elementos que aparecen en dos o más fórmulas del mismo lado de la ecuación.
• Se verifica la ecuación obtenida para asegurarse de que hay el mismo número total de cada tipo de átomos en ambos lados de la ecuación.

Considere un ejemplo específico. En el laboratorio se pueden preparar pequeñas cantidades de oxígeno gaseoso calentando clorato de potasio (KClO3). Los productos son oxígeno (O2) y cloruro de potasio (KCl), a partir de esta información se escribe:

KClO3  -->  KCl  +  O2

(Para simplificar se omiten los estados físicos de reactivos y productos). Los tres elementos (K, Cl y O) aparecen una sola vez en cada lado de la ecuación pero unicamente K y Cl tienen igual número de átomos en ambos lados de la ecuación. Asi KClO3 y KCl deben tener el mismo coeficiente. El siguiente paso consiste en lograr que el número de átomos de O sean igual en ambos lados de la ecuación. Debido a que hay tres átomos de O del lado izquierdo y dos del lado derecho de la ecuación, estos átomos se igual colocando un 2 a la izquierda de KClO3 y un 3 a la izquierda de O2.

2KClO3  -->  KCl  +  3O2

Por último se igualan los átomos de K y Cl colocando un 2 a la izquierda de KCl:

2KClO3  -->  2KCl  +  3O2

Como verificación final se puede hacer una hoja de balance para reactivos y productos en donde los números entre paréntesis indican el número de átomos de cada elemento.

Reactivos    Productos
K(2)               K(2)
Cl (2)              Cl (2)
O (6)              O (6)

Observer que el balance de esta ecuación también puede efectuarse con coeficientes que sean múltiplo de 2 (para KClO3), 2 (para KCl) y 3 (para O2); por ejemplo:

4KClO3  -->  4KCl  +  6O2

Sin embargo, para el balance de una ecuación se utiliza el conjunto de coeficientes de números enteros más sencillos.

Reacciones químicas y ecuaciones químicas

Una ves que se ha estudiado la masa de los átomos y de las moléculas, se analizará que los sucede en una reacción química, un proceso en el que una sustancia (o sustancias) cambia para formar uno o más sustancias nuevas. Con el objeto de comunicarse entre si, con respecto a las reacciones químicas, los especialistas en la materia, han desarrollado una forma estándar para representarlas en medio de ecuaciones químicas. Una ecuación química utiliza simbolos químicos para mostrar que sucede durante una reacción química.

Ejemplos de ecuaciones para reacciones químicas.

Átomos y moléculas

El lenguaje que los químicos emplean para describir las formas de la materia y los cambios posibles en su composición se ecuentra en todo el mundo científco. Los símbolos químicos, las fórmulas y las ecuaciones aparecen en áreas tan diversas como son agricultura, economía doméstica, ingeniería, geología, física, biología, medicina y odontología. 

La palabra "estequiometría" deriva del griego stoicheion, que significa "primer principio o elemento", y metron, que quiere decir "medida". La estequiometría describe las relaciones cuantitativas entre los elementos en los compuestos (composición estequiométrica) y entre las sustancias cuando experimentan cambios químicos (estequiometría de reacción).

Aproximadamente 400 a.C., el filósofo griego Demócrito sugirió que toda la materia estaba formada por partículas minúsculas, discretas e indivisibles, a las cuales llamó átomos. Sus ideas fueron rechazadas durante 2000 años, pero a fines del siglo XVIII comenzaron a ser aceptadas.

En 1808, el maestro de escuela inglés, John Dalton, publicó las primeras ideas "modernas" acerca de la existencia y naturaleza de los átomos. Resumió y amplió los vagos conceptos de antiguos filósofos y científicos. Esas ideas forman la base de la teoría atómica de Dalton, que es de las más relevantes dentro del pensamiento científico. Los postulados de Dalton se pueden enunciar en la siguiente forma condensada:

1. Un elemento está compuesto de partículas pequeñas e indivisibles llamadas átomos.
2. Todos los átomos de un elemento dado tiene propiedades idénticas, las cuales difieren de las de átomos de otros elementos.
3. Los átomos de un elemento no pueden crearse, destruirse o transformarse en átomos de otros elementos.
4. Los compuestos se forman cuando átomos de elementos diferentes se combinan entre sí en una proporción fija.
5. Los números relativos y tipos de átomos son constantes en un compuesto dado.

En la época de Dalton ya se conocía la ley de la conservación de la materia y la ley de las proporciones definidas, las cuales fueron la base de su teoría atómica. Dalton consideró que los átomos eran esferas sólidas e indivisibles, idea que en la actualidad se rechaza, pero demostró puntos de viusta jmportantes acerca de la naturaleza de la materia y sus interacciones. En ese tiempo algunos de sus postulados no pudieron verificarse (o refutarse) experimentalmente, ya que se basaron en las limitadas observaciones experimentales de su época. Aun con sus limitaciones, los postulados de Dalton constituyen un marco de referencia que posteriormente los científicos pudieron modificar o ampliar. Por esta razón se considera a Dalton como el padre de la teoría atómica.

Las partículas más pequeñas de un elemento que mantiene su identidad química a través de todos los cambios químicos y físicos se llama átomo. En casi todas las moléculas, dos o más átomos se unen entre sí formando unidades discretas muy pequeñas (partículas) que son eléctricamente neutras.

Una molécula es la partícula más pequeña de un compuesto o elemento que tiene existencia estable e independiente. Un átomo de oxígeno no puede existir sólo a temperatura ambiente y presión atmosférica normal; por tanto, cuando se mezclan átomos de oxígeno en esas condiciones, de inmediato se combinan en pares. El oxígeno que se conoce está formando por dos átomos de oxígeno; es una molécula diatómica O2. Otros ejemplos de moléculas diatómicas son el hidrógeno, el nitrógeno, el flúor, el cloro, el bromo y el yodo.

Otros elementos existen como moléculas más complejas; por ejemplo, el fósforo forma moléculas de cuatro átomos y el azufre moléculas de ocho átomos a temperatura y presiones normales. Las moléculas que contienen más de dos átomos se denominan moléculas poliatómicas.

Las moléculas de los compuestos están formadas por más de un tipo de átomos. una molécula de agua consta de dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno. Una molécula de metano consta de un átomo de carbono y cuatro átomos de hidrógeno.
Los átomos son los componentes de las moléculas, y éstas a su vez son los componentes de los elementos y de la mayor parte de los compuestos. A simple vista es posible observar las muestras de los compuestos y elementos, formadas por grandes números de átomos y moléculas. Con el microscopio electrónico es posible "ver" en la actualidad a los átomos. Para formar una fila de 2.5cm de largo serían necesario 217 millones de átomos de silicio.