Valoraciones redox

En las reacciones redox se transfieren electrones, mientras que en las reacciones ácido-base se transfieren protones. Del mismo modo en que un ácido se puede valorar con una base, un agente oxidante se puede valorar con un agente reductor, utilizando un procedimiento semejante. Así, por ejemplo, se puede añadir con cuidado una disolución que contenga un agente oxidante a una disolución que contenga un agente reductor. El punto de equivalencia se alcanza cuando el agente reductor es completamente oxidado por el agente oxidante.

Igual que las valoraciones ácido-base, las valoraciones redox por lo general requieren de un indicador que tenga un cambio de color nítido. En presencia de una gran cantidad de agente reductor, el color del indicador es característico de su forma reducida. El indicador adopta el color que tiene en su forma oxidada cuando está en presencia de un medio oxidante. En el punto de equivalencia, o cerca de este, ocurrirá un cambio de color nítido del indicador al pasar de una forma a otra, por lo que el punto de equivalencia puede identificarse fácilmente.

El dicromato de potasio (K₂Cr₂O₂) y el permanganato de potasio (KMnO₄) son dos agentes oxidantes muy comunes. Los colores de los aniones dicromato  y permanganato son muy diferentes de los colores que tienen las especies reducidas.

Estos agentes oxidantes se pueden utilizar por sí mismos como indicador interno de una valoración redox, ya que los colores de las formas oxidada y reducida son muy distintos.

Las valoraciones redox requieren del mismo tipo de cálculo (basados en el método del mol) que las neutralizaciones ácido-base. Sin embargo, la diferencia entre estas radica en que las ecuaciones y la estequiometria tienen a ser más complejas en las reacciones redox.

Número de oxidación

Las definiciones de oxidación y reducción, en términos de pérdida y ganancia de electrones, se aplican a la formación de compuestos iónicos como el CaO y a la reducción de iones Cu²⁺por Zn. Sin embargo, estas definiciones no se aplican a la formación del cloruro de hidrógeno (HCl) ni del dióxido de azufre (SO2):

H2(g)  +  Cl(g)  -->  2HCl(g)

S(s)  +  O2(g)  -->  SO2(g)

Como el HCl y el SO2 no son compuestos iónicos, sino moleculares, en realidad no se transfieren electrones durante la formación de estos compuestos, lo que si sucede en el caso del CaO. No obstante, los químicos tratan estas reacciones como reacciones redox porque experimentalmente se observa que hay una transferencia parcial de electrones (de H al Cl en el HCl, y de S al O en el SO2).

Para tener un seguimiento de los electrones en las reacciones redox, es conveniente asignar números de oxidación a los reactivos y productos. El número de oxidación de un átomo, también llamado estado de oxidación, significa el número de cargas que tendría un átomo en una molécula (o en un compuesto iónico) si los electrones fueron transferidos completamente. Por ejemplo, las ecuaciones anteriores para la formación de HCl y se podrían escribir como:

0           0       ,      +1-1

H2(g)  +  Cl(g)  -->  2HCl(g)

0           0       ,      +4-2

S(s)  +  O2(g)  -->  SO2(g)

Los números colocados encima de los símbolos de los elementos son los números de oxidación. En ninguna de las dos reacciones hay cargas en los átomos de las moléculas de reactivos. Por tanto, su número de reacción es cero. Sin embargo, para las moléculas de los productos se supone que ha habido una transferencia completa de electrones y los átomos ganaron o perdieron electrones. Los números de oxidación reflejan el número de electrones "transferidos".

Los números de oxidación permiten identificar los elementos que se han oxidado y reducido. Los elementos que muestran un aumento en el número de oxidación, el hidrógeno y el azufre en los ejemplos anteriores, se han oxidado. El cloro y el oxígeno se han reducido, porque los números de oxidación son menores que al inicio de la reacción. Observe que la suma de los números de oxidación del H y del Cl en el HCl (+1 y -1) es cero. Asimismo, si se añaden cargas (+4) en el S y en los dos átomos de O [2 X (-2)], el total es cero. La razón de esto es que las moléculas de HCl y SO2 son neutras y por lo tanto se deben cancelar las cargas.

Reacciones de oxidación-reducción

Mientras que las reacciones ácido-base se caracterizan por un proceso de transferencia de protones, las reacciones de oxidación-reducción, o reacciones redox, se consideran como reacciones de transferencia de electrones. Las reacciones de oxidación-reducción forman una parte importante del mundo que nos rodea. Abarcan desde la combustión de combustibles fósiles hasta la acción de blanqueadores domésticos. Asimismo, la mayoría de los elementos metálicos y no metálicos se obtienen a partir de sus minerales por procesos de oxidación o de reducción.

Muchas reacciones redox importantes se llevan a cabo en agua, pero esto no implica que todas las reacciones redox sucedan en medio acuoso. Considere, por ejemplo, la formación de óxido de calcio (CaO) a partir de calcio y oxígeno.

2Ca(s)  +  O2(g)  -->  2CaO(s)

El óxido de calcio (CaO) es un compuesto iónico formado por iones Ca²⁺ y O². En esta reacción, dos átomos de Ca ceden o transfieren cuatro electrones a dos átomos de O (en el O2). Por conveniencia, este proceso se visualiza como dos etapas, una implica la pérdida de cuatro electrones por los dos átomos de Ca, y la otra, la ganancia de los cuatro electrones por una molécula de O2.

2Ca  -->  2Ca²⁺  +  4e^-

O2  +  4e^-  -->  2O^2-

Cada una de estas etapas se denominan semirreacción, y explícitamente muestran los electrones  transferidos en la reacción redox. La suma de las semirreaciones produce la reacción global.

2Ca  +  O2  +  4e^-  -->  2Ca²⁺  + 2O^2- +  4e^-

o, si se cancelan los electrones que aparecen en ambos lados de la ecuación.

2Ca  +  O2  -->  2Ca²⁺  + 2O^2-

Por último, los iones Ca y O se combinan para formar CaO;

2Ca²⁺  + 2O^2-  -->  2CaO

Por convenio, no se muestran las cargas en las fórmula de un compuesto iónico por lo que el óxido de calcio normalmente se presenta como CaO y no como 2Ca²⁺O^-. 

El término reacción de oxidación se refiere a la semirreacion que implica la pérdida de electrones. Antiguamente, los químicos empleaban el término "oxidación" para expresar la combinación de elementos con oxígeno. Sin embargo, actualmente tiene un significado más amplio ya que también incluye reacciones en las que no participa el oxígeno. Una reacción de reducción es una semirreacción que implica una ganancia de electrones. En la formación de óxido de calcio, el calcio de oxida. Se dice que actúa como agente reductor porque dona electrones al oxígeno y hace que se reduzca. El oxígeno se reduce y actúa como un agente oxidante porque acepta electrones del calcio y hace que este se oxide.Observe que la magnitud de la oxidación en una reacción redox debe ser igual a la magnitud de la reducción, es decir, el número de electrones que pierde un agente reductor debe ser igual al número de electrones ganados por un agente oxidante.

El espectrómetro de masas

El método más exacto y directo para determinar masas atómicas y moleculares es la espectrometría de masas. En un espectrómetro de masas se bombardea una muestra en estado gaseoso con un haz de electrones de alta energía. Las colisiones entre los electrones y los átomos (o moléculas) en estado gaseoso producen iones positivos al liberarse un electrón de cada átomo o molécula. Estos iones positivos (de masa m y carga e) se aceleran al pasar entre dos placas con cargas opuestas. Los iones acelerados son desviados, por un imán, en una trayectoria circular. El radio de la trayectoria depende de la relación entre la carga y la masa (es decir e/m). Los iones con menor relacion e/m describen una curva con mayor radio que los iones que tienen una relacion e/m mayor, de manera que se pueden separar los iones con cargas iguales pero distintas masas. La masa de cada ión (y por lo tanto del átomo o molécula original) se determina por la magnitud de su desviación. Por último, los iones llegan al detector, que registra una corriente para cada tipo de ión. La cantidad de corriente que se genera es directamente proporcional al número de iones, de modo que se puede determinar la abundancia relativa de los isótopos.

El primer espectrómetro de masas, desarrollado en la década de 1920 por el físico inglés F. W. Aston resulta muy rudimentario hoy día. Aún así demostró, sin lugar a dudas, la existencia de los isótopos neón-20 (masa atómica 19,9924 uma y abundancia natural 90,92%) y neón-22 (masa atómica 21,9914 uma y abundancia natural 8,82%). Con el desarrollo de espectrómetros de masas más sofisticados y más sensibles, los científicos lograron descubrir que el neón tiene un tercer isótopo estable con una masa atómica de 20,9940 uma y una abundancia natural de 0,257%. Esto demuestra la gran importancia de la exactitud experimental en una ciencia cuantitativa como la química. Los primeros experimentos no detectaron el isótopo neón-21 debido a que su abundancia natural es de sólo 0,257%. En otras palabras, de 10.000 átomos de Ne, sólo 26 son de neón-21. La masa de lás moléculas se pueden determinar de manera similar, por medio del espectrómetro de masas.

 

Masa atómica

La masa de un átomo depende del número que contiene de electrones, protones y neutrones. El conocimiento de la masa de un átomo es importante para el trabajo en el laboratorio. Sin embargo los átomos son partículas extremadamente pequeñas ¡incluso la partículas más pequeña de polvo que puede apreciarse a simple vista contiene 1x10^16 átomos! Obviamente no es posible pesar un solo átomo, pero existen métodos experimentales para determinar su masa en relación con la de otro. El primer paso consiste en asignar un valor a la masa de un átomo de un elemento determinado para utilizarlo como referencia.

Por acuerdo internacional, la masa atómica (algunas veces conocida como peso atómico) es la masa de un átomo, en unidades de masa atómica (uma). Una unidad de mas atómica se define una masa exactamente igual a un doceavo de la masa de un átomo de carbono-12. El carbono-12 es el isótopo del carbono que tiene seis protones y seis neutrones. Al fijar la masa del carbono-12 como 12 uma se tiene el átomo que se utiliza como referencia para medir la masa atómica de los demás elementos. Por ejemplo, ciertos experimentos han demostrado que, en promedio, un átomo de hidrógeno tiene sólo 8,400% de la masa del átomo de carbono-12. De modo que, si la masa de un átomo de carbono-12 es exactamente 12uma, la masa atómica del hidrógeno debe ser 0,084 x 12,00uma, es decir 1.008uma. Con cálculos semejantes se demuestra que la masa atómica de oxígeno es 16,00uma  que la del hierro es 55,85 uma. A pesar de que no se conoce la masa promedio de un átomo de hierro, se sabe que es alrededor de 56 veces mayor que la masa de un átomo de hidrógeno.

Atomos, moléculas y iones

• La química moderna empezó con la teoría de Dalton, que establece que toda la materia está compuesta por partículas pequeñas e invisibles llamadas átomos; que todos los átomos del mismo elemento son idénticos; que los compuestos contienen átomos de diferentes elementos combinados en relación de numeros enteros, y que los átomos no se crean ni se destruyen durante las reacciones químicas (ley de la conservación de la masa).

• Los átomos  de los elementos que constituyen un compuesto particular siempre se combinan en la misma proporción en masa (ley de las proporciones definidas). Cuando dos elementos se combinan para formar mas de un compuesto, la masa del elemento que se combina con una cantidad fija de masa del otro elemento siempre es una relación de múmeros enteros pequeños (ley de las proporciones múltiples).

• Un átomo está constituído por un núcleo central muy denso, que contiene protones y neutrones, y por electrones que se mueven alrededor del núcleo a una distancia relativamente grande.

• Los protones están cargados positivamente, los neutrones no tienen carga y los electrones están cargados negativamente. Los protones y neutrones tienen aproximadamente la misma masa, que es alrededor 1.840 veces mayor que la masa del electrón.

• El número atómico de un elemento es el número de protones presentes en el núcleo de un átomo de ese elemento; determina su identidad. El núnmero de masa es la suma del número de protones y de neutrones presentes en el núcleo.

• Los isótopos son átomos de un mismo elemento, con el mismo número de protones pero diferente número de neutrones.

• En las fórmulas químicas se combinan los símbolos de los elementos que las forman, utilizando como subíndice números enteros para indicar el tipo y número de átomos contenidos en una unidad más baja de un compuesto.

• La fórmula molecular indica el número y tipo específico de átomos combinados en cada molécula de un compuesto. La fórmula empírica muestra la relación más sencilla de los átomos que forman una molécula.
• Los compuestos químicos pueden ser compuestos moleculares (en los que la unidad más pequeña son moléculas individuales discretas) o bien compuestos iónicos (en los cuales los iones positivos y negativos estan unidos por una atracción mutua). Los compuestos iónicos están formados por cationes y aniones, que se forman cuando los átomos pierden o ganan electrones, respectivamente.

• Los nombres de muchos compuestos inorganicos se deducen a partir de algunas reglas sencillas. Las fórmulas se pueden escribir a partir de los nombres de los compuestos.

Iones y compuestos iónicos

Algunos compuestos, como el cloruro de sodio, NaCl, están formados por iones. Un ión es un átomo o grupo de átomos que posee carga eléctrica. Los iones con carga positiva, como el ión sodio Na⁺, se denominan cationes, y los que tienen carga negativa, como el ion cloro Cl^-, se llaman aniones. Cuando se describe la fórmula de un solo ión, es preciso incluir siempre su carga.

Un átomo está formado por un núcleo, pequeño, denso y con carga positiva, rodeada de una distribución difusa de partículas con carga negativa llamada electrones. El número  de carga positiva en el núcleo define la identidad del elemento al cual corresponde el átomo. Los átomos eléctricamente neutros contienen el mismo número de electrones fuera del átomo, y de cargas positivas (protones) en el interior del núcleo. Los iones se forman cuando un átomo pierde o gana electrones. Un ion Na⁺ se forma cuando el átomo de sodio pierne un electrón, y el ión Cl^- se forma cuando el átomo de cloro gana un electrón.

El compuesto NaCl está formado por un conjunto extenso de iones  Na⁺ y Cl^-. Es posible identificar un par de iones Na⁺ y Cl^- como "molécula". De hecho, en el interior del cristal (aunque no en la superficie), cada ión Na⁺ está rodeado por seis iones Cl^- en forma equidistante, cada ión Cl^- está rodeado igualmente por seis Na⁺. Los iones Na⁺ y Cl^- se encuentran en relación 1:1, como indica la formula NaCl.

Los iones poliatómicos son grupos de átomos que llevan carga eléctrica; algunos ejemplos son: el amonio, NH4⁺, el ión sulfato, SO4^2-, y el ión nitrato, NO3^-.

Electronegatividad

La electronegatividad de un elemento mide la tendencia relativa del átomo a atraer los electrones hacia sí cuando combina químicamente con otro átomo.

Las electronegatividades de los elementos se expresan en una escala algo arbitraria llamada escala de Pauling. La electronegatividad del flúor (4.0) es la más alta de todos los elementos. Esto indica que cuando el ion flúor está enlazado químicamente a otros elementos, muestra mayor tendencia a atraer la densidad electrónica hacia sí que cualquier otro elemento. El oxígeno es el segundo elemento más electronegativo.

Para los elementos representativos, las electronegatividades suelen aumentar de izuiqerda a derecha a lo largo de los periodos y de abajo hacia arriba dentro de los grupos.

Las variaciones entre los elementos de transición no son tan regulares. Por lo general, tanto las energías de ionización como las electronegatividades son bajas para los elementos que se encuentran en la parte izquierda inferior de la tabla y altas para los que están en la parte superior derecha.

Aunque la escala de electronegatividad es algo arbitraria, puede emplearse para precedir otro tipo de enlace ocn bastante exactitud. Los elementos con grandes diferencias de electronegatividad tienden a reaccionar entre sí para formar compuestos iónicos. El elemento menos electronegativo cede su electrón (o electrones) al elemento más electronegativo. Los elementos con diferencias pequeñas de electronegatividad tienden a formar enlaces covalentes entre sí, es decir, comparten sus electrones. En este proceso el elemento más electronegativo atrae más electrones.

Clasificación de los elementos

Gases nobles
Durante muchos años, los elementos del grupo O se conocieron como gases inertes, porque se creía que no participaban en reacciones químicas. En la actualidad se sabe que los miembros más pesados forman compuestos, en su mayoría con flúor y oxígeno. Con excepción del helio estos elementos tienen ocho electrones en el nivel de energía superior ocupado. sus estructuras pueden representarse como...ns²np⁶.

Elementos representativos

Los elementos del grupo A de la tabla periódica se llaman elementos representativos. Sus niveles de energía más altos están parcialmente ocupados. Su "último" electrón entra en un orbital s o p. Estos elementos muestran variaciones diferentes y bastantes regulares de sus propiedades con su número atómico.

Elementos de transición d

Los elementos del grupo B (con excepción del IIB) de la tabla periódica se conocen como elementos de transición d o en forma más sencilla, elementos de transición o metales de transición. Se consideraban como transiciones entre los elementos alcalinos (que forman bases) de la izquierda y los que forman ácidos de la derecha. Todos ellos son metales y se caracterizan porque tienen electrones en los orbitales d. Dicho de otro modo, los elementos de transición d contienen un nivel de energía interno que aumenta de 8 a 18 electrones (es el siguiente nivel mñas alto ocupado). Se conocen como:

• Primera serie de transición: ₂₁Sc a ₂₉Cu
• Segunda serie de transición: ₃₉Y a ₄₇Ag
• Tercera serie de transicion: ₅₇La y ₇₂Hf a ₇₉Au
• Cuarta serie de transición: (está incompleta) ₈₉Ac y elementos del 104 al 111

Elementos de transición interna

Estos elementos se conocen en ocasiones como elementos de transición f. Son elementos en los que se añaden electrones en los orbitales F. En ellos, el segundo nivel respecto al nivel de energía más alto ocupado aumenta desde 18 hasta 23 electrones. Todos son metales. Los elementos de transición interna se localizan entre los grupos IIIB y IVB de la tabla periódica. Son:

• Primera serie de transición interna (lantánidos): ₅₈Ce a ₇₁Lu
• Segunda serie de transición interna (actínidos): ₉₀Th a ₁₀₃Lr

El protón y el núcleo

Desde principios de 1900 ya se conocían dos características de los átomos: contienen electrones y son eléctricamente neutros. Para que un átomo sea neutro debe contener el mismo número de cargas positivas y negativas. Thompson propuso que un átomo podia visualizarse como una esfera uniforme cargadas positivamente, dentro de la cual se encontraban los electrones como si fueran las pasas de un pastel. Este modelo, llamado "modelo del budín de pasas", se aceptó como una teoría durante algunos años.

En 1910 el físico neozelandéz, Ernest Rutherford, que estudió con Thompson en la Universidad de Cambridge, utilizó partículas α para demostrar la estructura de los átomos. Junto con su colega Hans Geiger y un estudiante de licenciatura llamado Ernest Marsden, Rutherford efectuó una serie de experimentos utilizando láminas muy delgadas de oro y de otros metales, como blanco de partículas α provenientes de una fuente radiactiva. Ellos observaron quela mayoría de las partículas atravesaban la lámina sin desviarse, o bien con una ligera desviación. De vez en cuando algunas partículas α eran dispersadas (o desviadas) de su trayectoria con un gran ángulo. ¡En algunos casos, las partículas α regresaban por la misma trayectoria hacia la fuente radiactiva! Éste fue el descubrimiento más sorprendente ya que, según el modelo de Thompson, la carga positiva del átomo era tan difusa que se esperaría que las partículas α atravesaran las láminas sin desviarse o con una desviación mínima. El comentario de Rutherford sobre este descubrimiento fue el siguiente: "Resulto tan increible como si usted hubiera lanzado una bala de 15 pulgadas hacia un trozo de papel de seda y la bala se hubiera regresado hacia usted."

Tiempo despues Rutherford, pudo explicar los resultados del experimento de la disperción de partículas α utilizando un nuevo modelo de átomo. De acuerdo con Rutherford, la mayor parte de los átomos debe ser espacio vacío. Esto explica por qué la mayoría de las partículas α atravesaron la lámina de oro sufriendo poca o ninguna desviación. Rutherford propuso que las cargas positivas de los átomos estaban concentradas en un denso conglomerado central del átomo, que llamó núcleo. Cuando una partícula α pasaba cerca del núcleo en el experimento, actuaba sobre ella una gran fuerza de repulsión, lo que originaba una gran desviación. Más aún, cuando una partícula α incidía directamente sobre el núcleo, experimentaba una repulsión tan grande que su trayectoria se invertía por completo.

Las partículas del núcleo que tienen carga positiva reciben el nombre de protones. En otros experimentos se encontró que los protones tienen la misma cantidad de carga que los electrones y que su masa es de 1.67262 x 10 ^ -24 g, aproximadamente 1.840 veces la masa de las partículas con carga negativa, los electrones.

Hasta este punto, los científicos visualizaban el átomo de la siguiente manera; la masa del núcleo constituye la mayor parte de la masa del átomo, pero el núcleo ocupa solamente 1/10^13 del volumen del átomo. Las dimensiones atómicas (y moleculares) se expresarán de acuerdo con el SI, con la unidad llamada picometro (pm), donde

1 pm = 1 x 10^-12 m

El radio de un átomo es aproximadamente de 100pm, mientras que el radio del núcleo atómico es solamente 5x10^-3 pm. Se puede apreciar la diferencia relativa entre el tamaño de un átomo y su núcleo imaginando si un átomo tuviera el tamaño del estadio Astrodomo de Houston, el volumen de su núcleo sería comparable con el de una pequeña canica. Mientras que los protones están confinados en el núcleo del átomo, se considera que los electrones están esparcidos alrededor del núcleo y a cierta distancia de él.

El concepto de radio atómico tiene utilidad experimental, pero no debe suponerse que los átomos tienen dimensiones o superficies bien definidas.

El electrón

En la década de 1890, muchos científicos estaban interesados en el estudio de la radiación, la emisión y transmisión de la energía a través del espacio en forma de onda. La información obtenida por estas investigaciones contribuyó al conocimiento de la estructura atómica. Para investigar sobre este fenómeno se utilizó un tubo de rayos catódicos, precursor de los tbos utilizados en los televisores. Consta de un tubo de vidrio del cual se ha evacuado casi todo el aire. Si se colocan dos placas metálicas y se conectan a una fuente de altro voltaje, la placa con carga negativa, llamada cátodo, emite un rayo invisible. Este rayo catódico se dirige hacia la placa con carga positiva, llamada ánodo, que atraviesa por una perforación y continúa su trayectoria hasta el otro extremo del tubo. Cuando dicho rayo alcanza el extremo, cubierto de una manera especial, produce una fuerte fluorescencia o luz brillante.

En algunos experimentos se colocaron, por fuera del tubo de rayos catódicos, dos placas cargadas eléctricamente y un electroimán. De acuerdo con la teoría electromagnética, un cuerpo cargado, en movimiento, se comporta como un imán y puede interactuar con los campos magnéticos y eléctricos que atraviesa. Debido a que los rayos catódicos son atraídos por la placa con carga positiva y repelidos por la placa con carga negativa, deben consistir en particulas con carga negativa. Actualmente, estas partículas con carga negativa se conocen como electrones.

El físico inglés J. J. Thomson, utilizó un tubo de rayos catódicos y su conocimiento de la teoría electromagnética para determinar la relación entre la carga eléctrica y la masa del electrón. El número que obtuvo fue de -1.76x10^8 C/g, en donde C es la unidad de carga eléctrica, en coulombs. Más tarde, entre 1908 y 1917, R. A. Millikan llevó a cabo una serie de experimentos para medir la carga del electrón con gran precisión. Su trabajo demostró que la carga de cada electrón era exactamente la misma. En su experimento, Millikan analizó el movimiento de minúsculas goptas de aceite que adquirian carga estática a partir de los iones del aire. Suspendía en el aire las gotas cargadas mediante una aplicación de un campo eléctrico y seguía su movimiento con un microscopio. Al aplicar sus conocimientos sobre electrostáticas. Millikan encontró que la carga de un electrón es de -1.6022x10^-19C. A partir de estos datos calculó la masa de un electrón:

Masa de un electrón =        carga     
                                      carga/masa

                               = -1.6022 x 10^-19C
                                     -1.76 x 10^8C/g

                              = 9.10 x 10^-28g

Que es un valor extremadamente pequeño.

La estructura del átomo

Con base en la teoría de Dalton, un átomo se define como la unidad básica de un elemento que puede intervenir en una combinación química. Dalton describió un átomo como una partícula extremadamente pequeña e indivisible. Sin embargo, una serie de investigaciones iniciadas alrededor de 1850, y que continuaron hasta el siglo XX, demostraron claramente que los átomos tienen una estructura interna, es decir, que están formados por partículas aún más pequeñas, llamadas partículas subatómicas. Estas investigaciones condujeron al descubrimiento de tres partículas: electrones, protones y neutrones.