Valoraciones redox

En las reacciones redox se transfieren electrones, mientras que en las reacciones ácido-base se transfieren protones. Del mismo modo en que un ácido se puede valorar con una base, un agente oxidante se puede valorar con un agente reductor, utilizando un procedimiento semejante. Así, por ejemplo, se puede añadir con cuidado una disolución que contenga un agente oxidante a una disolución que contenga un agente reductor. El punto de equivalencia se alcanza cuando el agente reductor es completamente oxidado por el agente oxidante.

Igual que las valoraciones ácido-base, las valoraciones redox por lo general requieren de un indicador que tenga un cambio de color nítido. En presencia de una gran cantidad de agente reductor, el color del indicador es característico de su forma reducida. El indicador adopta el color que tiene en su forma oxidada cuando está en presencia de un medio oxidante. En el punto de equivalencia, o cerca de este, ocurrirá un cambio de color nítido del indicador al pasar de una forma a otra, por lo que el punto de equivalencia puede identificarse fácilmente.

El dicromato de potasio (K₂Cr₂O₂) y el permanganato de potasio (KMnO₄) son dos agentes oxidantes muy comunes. Los colores de los aniones dicromato  y permanganato son muy diferentes de los colores que tienen las especies reducidas.

Estos agentes oxidantes se pueden utilizar por sí mismos como indicador interno de una valoración redox, ya que los colores de las formas oxidada y reducida son muy distintos.

Las valoraciones redox requieren del mismo tipo de cálculo (basados en el método del mol) que las neutralizaciones ácido-base. Sin embargo, la diferencia entre estas radica en que las ecuaciones y la estequiometria tienen a ser más complejas en las reacciones redox.

Valoración ácido base

Los estudios cuantitativos de las reacciones de neutralización ácido-base se llevan a cabo en forma adecuada por medio de una técnica conocida como valoración. En una valoración, una disolución de concentración exactamente conocida, denominada disolución patrón, se agrega en forma gradual a otra disolución de concentración desconocida hasta que la reacción química entre las dos disoluciones se complete. Si se conoce el volumen de la disolución patrón y de la disolución desconocida que se utilizaron en la valoración, además de conocer la concentración de la disolución patrón, se puede calcular la concentración de la disolución desconocida.

El hidróxido de sodio es una de las bases más utilizadas en laboratorios, sin embargo es difícil conseguir hidróxido de sodio solido en forma pura porque tiene a absorber el agua del aire, y sus disoluciones reaccionan con el dióxido de carbono. Por ello, una disolución de hidróxido de hidróxido debe ser valorada antes de utilizarse en el trabajo analítico preciso. Las disoluciones de hidróxido de sodio se pueden valorar al titularlas contra una disolución ácida de concentración exactamente conocida. El ácido que se elige con mayor frecuencia es un ácido monoprótico llamado ftalato ácido de potasio (KHF), cuya fórmula molecular es KHC₈H₄O₄. El HKF es un sólido blanco, soluble que se consigue comercialmente en forma muy pura. La reacción entre KHF y el hidróxido de sodio es:

KHC₈H₄O₄(ac) + NaOH(ac) à KNaC₈H₄O₄(ac) + H2O(l)

Y la ecuación ionica neta es:

HC₈H₄O₄⁺(ac) + OH^-(ac) à C₈H₄O⁺₄(ac) + H₃O^-(l)

Primero se transfiere al matraz Erlenmeyer una cantidad conocida de KHF y se le agrega algo de agua destilada para disolverlo, a continuación se agrega cuidadosamente una disolución de NaOH contenida en una bureta hasta que se alcanza el punto de equivalencia, es decir, el punto al cual el ácido ha reaccionado o neutralizado completamente a la base. El punto de equivalencia se detecta por el cambio brusco de color de un indicador que se ha añadido a la disolución del ácido. En las valoraciones ácido-base, los indicadores son sustancias que tienen colores muy distintos en medios ácidos y básicos. La fenolftaleína es un indicador muy utilizado que en medio ácido o neutro es incoloro, pero adquiere un color rosa intenso en disoluciones básicas. En el punto de equivalencia, todo el KHF presente ha sido neutralizado por el NaOH añadido y la disolución sigue siendo incolora. Sin embargo, con una sola gota de más en la disolución de NaOH de la bureta, la disolución de inmediato se torna de un color rosa intenso porque ahora es básica.

Dilución de disoluciones

Las disoluciones concentradas que no se utilizan normalmente, se guardan en el almacén del laboratorio. Con frecuencia estas disoluciones "de reserva" se diluyen antes de utilizarlas. La disolución es el procedimiento que se sigue para preparar una disolución menos concentrada a partir de una más concentrada.

Suponga que se desea preparar 1L de una disolución de KMnO4 0,400 M a partir de una disolución de KMnO4 1,00 M. Para ello se necesita 0.400 moles de KMnO4. Puesto que hay 1,00 moles de KMnO4 en 1L (o 1.000mL) de una disolución 1.00 M en 0,400 x 1.000 mL o 400 mL, de la misma disolución, habrá 0,400 moles de KMnO4.

   1,00 mol         =     0,400 mol
1.000mL soln          400 mL soln

Por tanto, se deben tomar 400mL de la disolución de KMnO4 1,00 M y diluirlos hasta 1.000 mL adicionando agua (en un matraz volumétrico de 1 L). Este método da 1 L de la solución deseada de KMnO4 0,400 M.

Al efectuar el proceso de dilución, conviene recordar que al agregar mas disolvente a una cantidad dada de la disolción concentrada su concentración cambia (disminuye) sin que cambie el número de moles de soluto presente en la disolución. En otras palabras:

Moles de soluto antes de la dilución = moles de soluto después de la dilución.

Analizador de aliento

Cada año, en Estados Unidos mueren aproximadamente 25.000 personas y mas de 50.000 resultan lesionadas a causa de conductores ebrios. A pesar de los esfuerzos realizados para educar al público acerca del peligro que representar manejar cuando se está intoxicado y de las sanciones que se imponen a los conductores ebrios, las autoridades aún tienen mucho por hacer para quitar de las carreteras de este país a los conductores ebrios.

La policía utiliza a menudo un dispositivo llamado analizador de aliento para examinar a los conductores que se sospecha están ebrios. El fundamento químico de este dispositivo es una reacción redox. Una muestra de aliento del conductor se introduce en el analizador de aliento, donde se trata con una disolución ácida de dicromato de potasio. El alcohol (etanol) en el aliento es convertido en ácido acético.

El etanol se oxida hasta ácido acético y el cromo(VI) del ion dicromato, de color amarillo anaranjado, se reduce a ion cromico(III), de color verde. El nivel de alcohol en la sangre del conductor se puede determinar fácilmente midiendo la magnitud de este cambio de color (el cual se lee en una escala calibrada del instrumento). El límite legal aceptado para el contenido de alcohol en la sangre en Estados Unidos es de 0.1% en masa. Cualquier valor que excede este límite se considera como intoxicación.

Concentración de disoluciones

Para estudiar la estequiometría en disoluciones, es necesario conocer la cantidad de los reactivos presentes en una disolución y saber controlar las cantidades utilizadas de reactivos para llevar a cabo una reacción en disolución acuosa.

La concentración de una disolución es la cantidad de soluto presente en una cantidad dada de disolvente o de disolución. La concentración de una disolución se puede expresar en muchas formas distintas, para este texto consideraremos una de las unidades más utilizadas en la química, la molaridad (M), o concentración molar, que es el número de moles de soluto en 1 litro (L) de disolución. La molaridad se define por la ecuación:

M = molaridad = (moles de soluto / litros soln)

donde "soln" significa "disolución". Así, una disolución 1.46 molar de glucosa (C6H12O6), escrita como 1.46 M de C6H12O6 contiene 1.46 moles de soluto (C6H12O6) en 1 L de la disolución; una disolución 0.52 molar de urea [(NH3)2CO)], escrita como 0.52 M de (NH3)2CO), contiene 0.52 moles de (NH3)2CO) (el soluto) en 1 L de disolución y así sucesivamente.

Por supuesto que no siempre se trabaja con volúmenes de disolución exactamente de 1 L. Esto no represente problema alguno si se hace la conversión del volúmen de la disolución a litros. Así, una disolución de 500 mL que contiene 0.730 moles de C6H12O6 también tiene una concentración 1.46 M:

M = molaridad = (0.730 mol / 0.500 L)

                        = 1.46 mol / L  = 1.46 M

Como se puede ver, la unidad de molaridad es moles por litro, por lo que una disolución de 500 mL, que contiene 0.730 moles de C6H12O6 equivalen a 1.46 mol/L, o 1.46 M. Observe que, al igual que la densidad, la concentración es una propiedad intensiva, por lo que su valor no depende de la cantidad de disolución.

Número de oxidación

Las definiciones de oxidación y reducción, en términos de pérdida y ganancia de electrones, se aplican a la formación de compuestos iónicos como el CaO y a la reducción de iones Cu²⁺por Zn. Sin embargo, estas definiciones no se aplican a la formación del cloruro de hidrógeno (HCl) ni del dióxido de azufre (SO2):

H2(g)  +  Cl(g)  -->  2HCl(g)

S(s)  +  O2(g)  -->  SO2(g)

Como el HCl y el SO2 no son compuestos iónicos, sino moleculares, en realidad no se transfieren electrones durante la formación de estos compuestos, lo que si sucede en el caso del CaO. No obstante, los químicos tratan estas reacciones como reacciones redox porque experimentalmente se observa que hay una transferencia parcial de electrones (de H al Cl en el HCl, y de S al O en el SO2).

Para tener un seguimiento de los electrones en las reacciones redox, es conveniente asignar números de oxidación a los reactivos y productos. El número de oxidación de un átomo, también llamado estado de oxidación, significa el número de cargas que tendría un átomo en una molécula (o en un compuesto iónico) si los electrones fueron transferidos completamente. Por ejemplo, las ecuaciones anteriores para la formación de HCl y se podrían escribir como:

0           0       ,      +1-1

H2(g)  +  Cl(g)  -->  2HCl(g)

0           0       ,      +4-2

S(s)  +  O2(g)  -->  SO2(g)

Los números colocados encima de los símbolos de los elementos son los números de oxidación. En ninguna de las dos reacciones hay cargas en los átomos de las moléculas de reactivos. Por tanto, su número de reacción es cero. Sin embargo, para las moléculas de los productos se supone que ha habido una transferencia completa de electrones y los átomos ganaron o perdieron electrones. Los números de oxidación reflejan el número de electrones "transferidos".

Los números de oxidación permiten identificar los elementos que se han oxidado y reducido. Los elementos que muestran un aumento en el número de oxidación, el hidrógeno y el azufre en los ejemplos anteriores, se han oxidado. El cloro y el oxígeno se han reducido, porque los números de oxidación son menores que al inicio de la reacción. Observe que la suma de los números de oxidación del H y del Cl en el HCl (+1 y -1) es cero. Asimismo, si se añaden cargas (+4) en el S y en los dos átomos de O [2 X (-2)], el total es cero. La razón de esto es que las moléculas de HCl y SO2 son neutras y por lo tanto se deben cancelar las cargas.

Reacciones de oxidación-reducción

Mientras que las reacciones ácido-base se caracterizan por un proceso de transferencia de protones, las reacciones de oxidación-reducción, o reacciones redox, se consideran como reacciones de transferencia de electrones. Las reacciones de oxidación-reducción forman una parte importante del mundo que nos rodea. Abarcan desde la combustión de combustibles fósiles hasta la acción de blanqueadores domésticos. Asimismo, la mayoría de los elementos metálicos y no metálicos se obtienen a partir de sus minerales por procesos de oxidación o de reducción.

Muchas reacciones redox importantes se llevan a cabo en agua, pero esto no implica que todas las reacciones redox sucedan en medio acuoso. Considere, por ejemplo, la formación de óxido de calcio (CaO) a partir de calcio y oxígeno.

2Ca(s)  +  O2(g)  -->  2CaO(s)

El óxido de calcio (CaO) es un compuesto iónico formado por iones Ca²⁺ y O². En esta reacción, dos átomos de Ca ceden o transfieren cuatro electrones a dos átomos de O (en el O2). Por conveniencia, este proceso se visualiza como dos etapas, una implica la pérdida de cuatro electrones por los dos átomos de Ca, y la otra, la ganancia de los cuatro electrones por una molécula de O2.

2Ca  -->  2Ca²⁺  +  4e^-

O2  +  4e^-  -->  2O^2-

Cada una de estas etapas se denominan semirreacción, y explícitamente muestran los electrones  transferidos en la reacción redox. La suma de las semirreaciones produce la reacción global.

2Ca  +  O2  +  4e^-  -->  2Ca²⁺  + 2O^2- +  4e^-

o, si se cancelan los electrones que aparecen en ambos lados de la ecuación.

2Ca  +  O2  -->  2Ca²⁺  + 2O^2-

Por último, los iones Ca y O se combinan para formar CaO;

2Ca²⁺  + 2O^2-  -->  2CaO

Por convenio, no se muestran las cargas en las fórmula de un compuesto iónico por lo que el óxido de calcio normalmente se presenta como CaO y no como 2Ca²⁺O^-. 

El término reacción de oxidación se refiere a la semirreacion que implica la pérdida de electrones. Antiguamente, los químicos empleaban el término "oxidación" para expresar la combinación de elementos con oxígeno. Sin embargo, actualmente tiene un significado más amplio ya que también incluye reacciones en las que no participa el oxígeno. Una reacción de reducción es una semirreacción que implica una ganancia de electrones. En la formación de óxido de calcio, el calcio de oxida. Se dice que actúa como agente reductor porque dona electrones al oxígeno y hace que se reduzca. El oxígeno se reduce y actúa como un agente oxidante porque acepta electrones del calcio y hace que este se oxide.Observe que la magnitud de la oxidación en una reacción redox debe ser igual a la magnitud de la reducción, es decir, el número de electrones que pierde un agente reductor debe ser igual al número de electrones ganados por un agente oxidante.